DFT calculations of initial localized corrosion of aluminum

Influence of aqueous ad-layer, chloride ions, and intermetallic particles

Tid: Fr 2019-12-13 kl 10.00

Plats: Lecture Hall K1, Teknikringen 56, Stockholm (English)

Ämnesområde: Kemi

Respondent: Min Liu , Yt- och korrosionsvetenskap

Opponent: Ying Chen, Tohoku University, School of Engineering, Fracture and Reliability Research Institute

Handledare: Professor Jinshan Pan, Yt- och korrosionsvetenskap, Materialvetenskap, Materialvetenskap, Kemi

Abstract

Kvantmekaniska metoder såsom täthetsfunktional-teori (Eng. Density functional theory, DFT) har under de senaste årtiondena börjat tillämpas på allt mer komplicerade modellsystem. I denna doktorsavhandling har det primära syftet varit att tillämpa DFT för att kunna uppnå en djupare förståelse för mekanismerna bakom initiering av lokala korrosionsangrepp på aluminium. I möjligaste mån har de teoretiskt framtagna resultaten även jämförts med experimentella data. Lokalkorrosion är en komplicerad fysikalisk-kemisk process och en utmaning har varit att definiera frågeställningen så att förenklade men ändå relevanta modellsystem går att beräkna med DFT. Tre faktorer, som alla har stor betydelse för den lokala korrosionsinitieringen, har studerats mer ingående: kloridjoners inverkan, mikrogalvaniska effekter orsakade av intermetalliska sekundärfaser i aluminium-matrisen, och närvaron av en tunn adsorberad vattenfilm. 

Baserat på tidigare experimentella studier finns tre möjliga sätt på vilka kloridjoner kan påverka initieringen av lokalkorrosion: genom adsorption på aluminiumets passivfilm, genom strukturell nedbrytning av passivfilmen eller genom migration av kloridjoner genom passivfilmen. DFT-beräkningarna har kunnat belysa dessa processer mer ingående. Adsorberat klorid kan deformera ett monolager adsorberat syre, som täcker den rena aluminiumytan, och därvid åstadkomma en minskad strukturell stabilitet och passiverande förmåga hos monolagret syre. Bindningen mellan aluminium- och syreatomer är mycket stark och klorid kan inte bryta upp den bindningen. Däremot kan adsorberat klorid hämma repassiveringsförmågan hos monolagret syre genom att konkurrera med syre om möjliga adsorptionsplatser på aluminiumytan. DFT-beräkningarna visar även att kloridtransport sker via syrevakanser i den undersöka aluminiumoxidfilmen (α-Al2O3), som uppvisar en relativt liten energibarriär för klorid-migration. Energibarriären minskar ytterligare genom dopning med andra legeringselement eller genom klorid som redan placerats i oxidgittret. Transport av klorid genom aluminiumoxiden försämrar dess skyddande egenskaper. Det sker genom att oxidstrukturen relaxerar men också genom en kraftig sänkning av oxidens utträdesarbete (eng. Work function). När tillräckligt med klorid, i form av reaktionsintermediärer, samlats i fasgränsen mellan oxid och aluminium uppstår förutsättningar för en stabil tillväxt av det lokala korrosionsangreppet. Jämfört med α-Al2O3 uppvisar en annan tänkbar oxidfas, γ-Al2O3, en mer öppen struktur och lägre energibarriär, vilket underlättar kloridtransporten genom γ-Al2O3.

Mikrogalvaniska effekter mellan två representativa intermetalliska sekundärfaser (Mg2Si respektive Al2Cu) och den omkringliggande aluminium-matrisen har kunnat uppskattas genom uträkningar av skillnaden i Volta-potential mellan de intilliggande faserna. De beräknade värdena på Volta-potential korrelerar utmärkt med motsvarande uppmätta värden för såväl rena som vattenadsorberade ytor. Potentialskillnaderna visar sig vara beroende av de ingående fasernas orientering, av strukturen hos den allra yttersta ytans atomära konfiguration, samt av adsorption av olika species såsom klorid eller vatten. På en ren aluminiumyta kommer adsorberade species med högt utträdesarbete att resultera i en höjning av systemets totala utträdesarbete, och tvärt om. Beräkningarna visar att adsorberat vatten har en starkt oxiderande effekt på aluminium, oavsett närvaron av klorid. I överensstämmelse med experiment kan de undersökta systemen genomgå så kallad elektrokemisk inversion. Det innebär att en intermetallisk sekundärfas, som från början var katodisk relativt aluminiummatrisen, blir anodisk när mängden adsorberat vatten på ytan ökar. Fenomenet tillskrivs förändringar i atomär ytkonfiguration hos de ingående faserna i samband med adsorption. 

Sammantaget visar dessa och andra exempel i avhandlingen hur DFT-beräkningar av fysikaliskt-kemiska förutsättningar under initiering av lokalkorrosion på aluminium kan leda till mer detaljerad molekylär information än vad som vore möjligt med enbart experimentella studier.

urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-264028

Innehållsansvarig:Sabina Fabrizi
Tillhör: CBH
Senast ändrad: 2019-11-21