Understanding Defect Structures and Host-guest Interactions in Metal-organic Frameworks
Tid: Fr 2022-06-10 kl 14.00
Plats: U1, Brinellvägen 26, Stockholm
Videolänk: https://kth-se.zoom.us/webinar/register/WN_a8A_NBuaQxakjhYODO1h5g
Språk: Engelska
Ämnesområde: Teoretisk kemi och biologi
Respondent: Kang Zhengzhong , Teoretisk kemi och biologi
Opponent: Professor Lars Ojamäe, Linköping University
Handledare: Universitetslektor Yaoquan Tu, Teoretisk kemi och biologi
QC 2022-05-17
Abstract
Metallorganiska ramverk (MOF) representerar en klass av kristallina porösa material med framtida tillämpningar inom molekylär infångning, separation, lagring och katalys. Det har upptäckts att det finns olika strukturella defekter i MOF:ar, som kan ha en dramatisk inverkan på deras egenskaper. Den grundläggande förståelsen av strukturen och kemin hos defekterna i MOF är dock fortfarande mycket begränsad.
I dena avhandling har jag fokuserat på studier av defektstrukturer och värd-gäst-interaktioner i MOF:ar genom att använda teoretiska kemimetoder. Dessa studier täcker det dynamiska samspelet mellan vatten- och acetatmolekyler vid defektställena för MOF:ar som saknar organiska länkar, värd-gästinteraktioner mellan läkemedelsmolekyler som laddas i defekta MOF:ar, beredning och utlöst frisättning av inneboende koordinerade CpG-MOF konjugerade nanopartiklar och defektassisterad enkelsträngad DNA-adsorption och veckning på en MOF.
De huvudsakliga resultaten av studierna beskrivs nedan.
1. Den möjliga bindningsstrukturen för acetat- och vattenmolekyler på defekta platser i MOF har undersökts. Acetat koordineras till en omättad metallplats på ett monodentat sätt, som åtföljs av en vattenmolekyl som är koordinerad till den angränsande metallplatsen. Den mycket flexibla acetatmolekylen utför en snabb rotation och genomgår ett kinetiskt långsamt utbyte med en vattenmolekyl. Två modeller, en med otillräckligt vatten och den andra med överskott av vatten, byggdes för att studera dynamiska vätebindningars roll i utbytesprocessen.
2. Lagringsbeteendet av läkemedelsmolekyler i MOF har studerats. Interaktionerna mellan läkemedel och MOF är fundamentalt olika för idealiska och defekta MOFs. Defekterna spelar en nyckelroll i lagringen av många läkemedel med fosfat- eller fosfonatgrupper på MOF. Värd-gäst-interaktionerna domineras av Coulomb-attraktionen mellan fosfat-/fosfonatgrupperna och defektställena, vilket avsevärt förbättrar läkemedlens lagringskapacitet. Läkemedlens konformationer på defektställena har också studerats.
3. En ny strategi för att framställa DNA-MOF-konjugat presenteras och interaktionerna mellan oligonukleotider och MOF har studerats. Jämfört med den kovalenta modifieringen av DNA-MOF-nanopartiklar, kan de omodifierade oligonukleotiderna laddas tätt på MOFs via den inneboende, multivalenta koordinationen av DNA-ryggradsfosfatet till de omättade zirkoniumsätena på MOF:en. Tillståndet för lagring av CpG på MOF:arna är samexistensen av nukleotider i adsorptionstillståndet och dinglande tillstånd. Det ytbundna DNA:t kan effektivt frisättas av fria fosfatjoner i den sura miljön.
4. Lagring och veckning av ssDNA på MOF har systematiskt studerats. ssDNA föredrar att vara på ytan av MOF:ar snarare än inuti en bur på grund av storleksbegränsningar. Den defektassisterade ytadsorptionen härstammar huvudsakligen från de elektrostatiska interaktionerna mellan ssDNA och MOF:en. Bindningen av ssDNA till MOF:en domineras av multipelpunktsförankringen av fosfatgrupperna i ssDNA på MOF-klustren. Ett vattenlager med komplext vätebindningsnätverk fungerar som en grind, vilket förhindrar DNA från att närma sig MOF:arna före adsorption och hämmar DNA:t från att lämna MOF:arna efter förankring. Till skillnad från den cirkulära veckningsstrukturen i lösningen uppvisar det adsorberade ssDNA:t en smal konformation eller duplexliknande struktur.