Köldmedier med låg GWP för högtemperaturvärmepumpar

skriven av Pavel Makhnatch (under handledning av Rahmatollah Khodabandeh och Björn Palm)

Publicerad 2014-09-21

Utökad användning av värmepumpar ses i flera rapporter som en förutsättning för att uppnå EUs mål för en pålitlig, uthållig och kostnadseffektiv energitillförsel. Normalt används värmepumpar där nödvändiga temperaturnivåer är låga, t.ex. för bostadsuppvärmning. Det finns dock många industriella applikationer där högre temperaturer krävs och där värmepumpar skulle kunna vara en ekonomisk lösning. För att detta ska bli möjligt behövs lämpliga, säkra köldmedier med låg växthuseffekt (GWP) och liten effekt på miljön i övrigt. I denna artikel ska vi beskriva några av de nya alternativ som är på väg att utvecklas för denna tillämpning.
Högtemperaturköldmedier idag
R500 och R114 har tidigare använts som köldmedier i medel- och högtemperaturvärmepumpar. Båda dessa innehåller klor, vilket gör att de bidrar till nedbrytningen av ozon-skiktet. De används därför inte längre i Sverige. För måttliga temperaturnivåer kan R134a användas. Även rena kolväten som isobutan, butan eller pentan skulle kunna komma ifråga i applikationer där brännbarheten kan hanteras på ett säkert sätt. Transkritiska system med koldioxid är en annan lösning för att nå höga temperaturer, speciellt i applikationer där uppvärmning ska ske från en låg starttemperatur.
För högre temperaturnivåer än vad som kan nås med R134a har användningen av R245fa föreslagits. Tack vare sin höga kritiska temperatur, 154°C, kan detta köldmedium användas vid kondenserings-temperaturer till omkring 125°C [1]. Det är dock något giftigt och har relativt hög GWP. Det finns därför ett behov av ett miljövänligt och icke brandfarligt alternativ för högtemperaturtillämpningar.
HFO som låg-GWP köldmedium för högtemperaturtillämpningar
Användningen av olika hydro-fluoro-olefiner (HFO) för högtemperaturtillämpningar har undersökts I flera studier. Det har visats att bland de olika propen-baserade medierna (med tre kolatomer och en dubbelbindning i kedjan) så är R1234ze(Z) sannolikt det bästa alternativet eftersom detta ämne har termodynamiska egenskaper liknande R114 som det skulle ersätta.

Figur 1 – h-log(p) diagram (a) och ångtryckskurva (b) för R1234ze(Z), jämfört med motsvarande för R114 [2]

R1234ze(Z) har en kritisk temperatur av 150 °C, ger höga värmeövergångstal [3] och teoretiska värmefaktorer jämförbara med R114 [2]. Figur 2 visar en jämförelse av värmefaktor och volymetrisk värmealstring för R1234ze(E) och några andra köldmedier [4].

Figur 2 - (a) Teoretisk värmefaktor (b) volymetrisk värmealstring vid isentropisk kompression, (35K temperaturlyft, 3K överhettning och 20K underkylning) [4].

Som framgår är värmefaktorn och volymetriska värmealstringen båda jämförbara med värdena för R245fa. Värmefaktorn för varje köldmedium i diagrammet når ett maximum vid kondenseringstemperaturer ungefär 20K under den kritiska temperaturen. För R1234ze(Z) är den teoretiska värmefaktorn relativt hög även vid höga kondenseringstemperaturer vilket gör detta medium attraktivt.

Nya högtemperaturköldmedier under utveckling

R1234ze(Z) kan inte täcka alla tänkbara kondenseringstemperaturer och temperaturlyft. Därför pågår en utveckling för att identifiera, syntetisera och testa nya köldmedier och köldmedieblandningar med egenskaper som passar för en brett spann av användningsområden.

DuPont har identifierat ett antal köldmedier med kritiska temperaturer upp till 171°C [5]. Sammansättningen av de flesta av dessa medier är tills vidare hemligt och de refereras till som utvecklingsköldmedier, ”Development Refrigerants” (DR). De grundläggande egenskaperna för några av dessa sammanfattas i Tabell 1. I tabellen har också lagts in egenskaper för andra köldmedier som skulle kunna användas för höga temperaturer (R1234ze(Z), R134a och R245fa).

Tabell1 – Grundläggande egenskaper för ett urval av högtemperaturköldmedier [5] [6]

Köldmedium

R134a

DR-14A

DR-12

R1234ze(Z)

R245fa

DR-40A

DR-2

GWP100

1300

~415

32

<1

858

<170

2

Tcr [°C]

101.1

110.7

137.7

150.1

154.0

166.5

171.3

Pcr [MPa]

4.06

3.96

3.15

3.53

3.65

3.50

2.90

Tnb [°C]

-26.1

-20.5

7.5

9.8

15.1

25.5

33.4

Glide [K]

(@P=1 atm)

-

0.04

-

-

-

0.86

-

Bland utvecklingsköldmedierna är den azeotropiska blandningen med beteckningen DR-14A det medium som mest liknar R134a. Det är inte brännbart och kan ses som ett alternativ till R134a som används flitigt idag i medel-temperaturområdet.

DR-12 och DR-40A täcker samma temperaturområde som R245fa, men är mindre giftiga och har lägre GWP-värden.

DR-2 är köldmediet med den högsta kritiska temperaturen i listan och skulle kunna användas för värmepumpar med mycket höga kondenseringstemperaturer.

Ångtryckskurvorna för köldmedierna i tabellen framgår av Figur 3. Jämfört med referensköldmedierna R134a och R245fa så är mättnadstemperaturen vid givet tryck liknande eller högre. Trycknivåerna skulle med DR-2 alltså inte bli högre än vad som är industristandard idag, 2.5 MPa, med kondenseringstemperaturer upp till 160°C. Vid normal omgivningstemperatur blir dock systemtrycket under atmosfärstryck i vissa fall. 

Figur 3 – Ångtryckskurvor för några högtemperaturköldmedier [5].

Värmefaktorer för utvecklingsköldmedierna visas tillsammans med ett par referensköldmedier i Figur 4. Värdena kan verka höga, men beräkningarna har gjorts med antagande om ett temperaturlyft av 35K och 80% kompressorverkningsgrad. Som framgår förväntas DR-40A och DR-2 ge högst värmefaktor och speciellt vid höga kondenseringstemperaturer så är skillnaden mot de andra medierna stor.

Figur 4 – Beräknad värmefaktor för några högtemperaturköldmedier vid ett temperaturlyft av 35K och 80% kompressorverkningsgrad [5].

Sammansättningen av DR-2 offentliggjord

Som nämnts är tillverkarna vanligen förtegna om sammansättningen av utvecklingsköldmedierna. Nyligen har dock DuPont avslöjat att DR-2 som nämnts ovan (och tidigare bara omnämnts som “hydrofluoro-olefin-based fluid” [7]), är en ren substans med beteckningen R1336mzz(Z). Av sifferbeteckningen framgår att molekylen har en kolkedja med fyra kolatomer och en dubbelbindning, två väteatomer och sex fluoratomer. Läget för fluor och väte kan bestämmas från bokstäverna på slutet. Molekylens struktur framgår av Figur 5.

Figur 5 – Kemisk struktur för (Z)-1,1,1,4,4,4-Hexafluoro-2-Buten (C4H2F6 eller R1336mzz(Z))

Med tanke på de goda egenskaperna för R1336mzz(Z) har detta köldmedium möjlighet att bli vanligt förekommande i högtemperaturvärmepumpar i framtiden. Till skillnad från många andra låg GWP-köldmedier är R1336mzz(Z) inte brännbart och det behövs alltså inte något kompromissande mellan önskemålen om icke-brännbarhet och låg GWP. I vår nästa artikel ska vi titta närmare på detta köldmedium, dess termodynamiska egenskaper, säkerhetsaspekter med mera.

Följ gärna våra publikationer och få vårt digitala nyhetsbrev. Anmäl dig genom att följa länken bit.ly/kth_ett.

Referenser

[1]

D. Bobelin and A. Bourig, "Experimental results of a newly developed very high temperature industrial heat pump (140°C) equipped with scroll compressors and working with a new blend refrigerant," in International refrigeration and air conditioning conference, Purdue, 2012.

[2]

S. Brown, C. Zikio and A. Cavallini, "The fluorinated olefin R-1234ze(Z) as a high-temperature heat pumping refrigerant," International Journal of refrigeration, vol. 32, pp. 1412-1422, 2009.

[3]

G. Longo, C. Zilio, G. Righetti and S. Brown, "Experimental assessment of the low GWP refrigerant HFO-1234ze(Z) for high temperature heat pumps," Experimental Thermal and Fluid Science, vol. 57, pp. 293-300, 2014.

[4]

S. Fukuda, C. Kondou, N. Takata and S. Koyama, "Low GWP refrigerants R1234ze(E) and R1234ze(Z) for high temperature heat pumps," International Journal of Refrigeration, vol. 40, pp. 161-173, 2014.

[5]

K. Kontomaris, Zero-ODP, low-GWP, nonflammable working fluids for high temperature heat pumps, Seattle, WA, 2014.

[6]

IPCC, "Climate Change 2013: The Physical Science Basis. Contribution of Working Group I to the Fifth Assessment," Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA., 2013.

[7]

K. Kontomaris, "A low GWP replacement for HCFC-123 in centrifugal chillers: DR-2," 01 10 2010. [Online]. Available: bit.ly/dupontDR2.