Miljövänliga köldmedier för framtiden

skriven av Pavel Makhnatch (under handledning av Rahmatollah Khodabandeh och Björn Palm)

Publicerad 2017-01-27

Vilket är det bästa köldmediet? Det mest korrekta svaret på denna fråga är - "det beror på". Faktorer som spelar in i bedömningen är bland annat om köldmediet är rätt för tillämpningen (lämplig kokpunkt och kritisk temperatur vid relevant tryck), är säkert och om det uppfyller miljökriterierna.

Under många år ansågs R12 och R22 vara de bästa köldmedierna för många kylapplikationer, kompletterat av ett par andra (t ex ammoniak) som täckte in specifika tillämpningar. Några azeotropa köldmedieblandningar (utan glide) användes också (t.ex. R500, R502). Flera av dessa köldmedier har gradvis ersatts av nya köldmedier som saknar effekt på ozonskiktet. Samtidigt har antalet köldmedier ökat, varav många är köldmedieblandningar. Flera av dem är zeotropa blandningar, hittills ofta med temperaturglide på mindre än 1 K vid normala temperaturer (t ex R404A och R410A).

Nya singelkomponentköldmedier
Nuförtiden finns det en efterfrågan på köldmedier med låg och mycket låg GWP för att hjälpa kylindustrin att möta kraven i f-gasförordningen och att nå uppställda miljömål. Dessa nya köldmedier, eller blandningar av dessa, med gamla medier eller med naturliga medier, eller rena naturliga medier, kommer att behöva ersätta dagens syntetiska köldmedier med hög GWP.

Flera singelkomponentköldmedier har föreslagits under de senaste tio åren, till exempel ett antal HFO:er (R1234yf, R1234ze(E), R1336mzz(Z) och andra). Bland de senaste tillskotten i listan är trans-1,2-dikloreten, som betecknas R1130(E) enligt ASHRAE Standard 34 [1]. Närvaron av klor i kompositionen av detta köldmedium antyder att det skulle kunna bidra till nedbrytning av ozonskiktet. Alla de ovan nämnda kylmedel är omättade organiska föreningar som tenderar att ha mycket kort livstid i atmosfären och därmed låga GWP-värden och, om de innehåller klor, mycket låga ODP-värden.

Tekniken för, och kunskapen, om användningen av naturliga köldmedier vidareutvecklas också - främst när det gäller att minska fyllnadsmängden och förstå konsekvenserna av deras brännbarhet (HC) eller att förbättra effektiviteten på systemnivå (CO2).

Den senaste tidens utveckling visar att kemiföretag också tittar på köldmedier med viss toxicitet (t ex R1130(E), skyddsklass B1) och liten ozonnedbrytande potential (t ex R1233zd(E) med ODP 0.00024-0.00034 [2]).

Köldmedieblandningar
Ett antal köldmedieblandningar har föreslagits av olika kemiföretag genom åren. Listan över av ASHRAE klassificerade köldmedieblandningar innehåller mer än hundra varianter och är ständigt växande [3].

Standarden ASHRAE 34 klassificerar köldmedieblandningar i två serier [4]. Zeotroper (med glide) tilldelas ett identifieringsnummer i 400-serien, med ett unikt nummer för respektive sammansättning av köldmediekomponenter. För att skilja mellan olika zeotroper med samma köldmediekomponenter (men med olika proportioner) sätts en versal (A, B, C ...) efter numret. Liknande gäller azeotroper (utan glide) i R500-serien.

Exempelvis har blandningar av köldmedierna R125, R143a och R134a tilldelats nummer R404, och om dessa köldmedier blandas i ett inbördes förhållande (procentuellt) motsvarande 44/52/4 benämns blandningen om R404A. Andra blandningar av dessa trekomponenter tilldelas en annan versal efter numret.

Ett annat exempel: alla blandningar av köldmedierna R32, R125 och R134a har beteckningen R407 och det finns åtta olika kompositioner av dessa tre köldmedier definierade i ASHRAE Standard 34 (R407A till R407H, Tabell 1).

Tabell 1. Olika kompositioner av blandningar av köldmedierna R32, R125 och R134a (viktandel) [3]

Beteckning

Insänd av:

R32

R125

R134a

R407A

ICI Klea

20±2

40±2

40±2

R407B

ICI Klea

10±2

70±2

20±2

R407C

DuPont Fluorochemicals

23±2

25±2

53±2

R407D

ICI Klea

15±2

15±2

70±2

R407E

ICI Klea

25±2

15±2

60±2

R407F

Honeywell Fluorine Products

30±2

30±2

40±2

R407G

ECO D’GAS

2,5±0,5

2,5±0,5

95±1

R407H

Daikin

32,5±1

15,0±1

52,5±2

För tillfället är de senaste köldmedieblandningarna, som lagts till i ASHRAE 34, R461A och R515A [5]. Därmed finns idag 78 kombinationer av köldmedier definierade med ett unikt nummer och varje sådan kombination kan ha ett antal varianter (som i exemplet i Tabell 1). Totalt finns det fler än hundra sådana köldmedieblandningar/varianter som nämns i standarden. Det bör noteras att bara 18 av dessa är azeotropa, dvs utan glide (tillhör 500-serien), medan resten har glide på upp till 26,8 °C!

Denna stora mängd av köldmedieblandningar kan förklaras av försök av kemikalieföretagen att "boka" rättigheterna till en eller flera kompositioner, i hopp om att dessa kommer att bli ett val för framtiden. Ett bra exempel är köldmediet R513A som är ett icke- brännbart alternativ till R134a. R513As sammansättning har föreslagits av Chemours och består av 44% R134a blandat med 56% R1234yf. En annan blandning av R134a och R1234yf (42/58%), med beteckningen R513B, har senare föreslagits av Daikin (Tabell 2). Det kan noteras, att med tanke på sammansättningens toleransnivå, är de båda köldmedieblandningar mycket lika. Man kan peka på ytterligare liknande exempel bland köldmedieblandningar vilka anges i standarden ASHRAE 34.

Tabell 2. Kompositioner av blandningarna R513A och R513B (viktandel) [3]

Beteckning

Insänd av:

R1234yf

R134a

R513A

Chemours

56,0±1,0

44,0±1,0

R513B

Daikin

58,5±0,5

41,5±0,5

Eftersom många sådana köldmedieblandningar nyligen har föreslagits utgör detta ett växande utbud som potentiellt kan användas i framtiden.

Framtidens köldmedier

Helt klart så befinner vi oss fortfarande i en övergångsfas, på väg mot 4:e generationen av köldmedier med låg miljöpåverkan. Vid det här laget är det mycket oklart om det blir de naturliga medierna eller några av de föreslagna köldmedieblandningarna som kommer att bli en långsiktig lösning för olika tillämpningar. Många nya köldmedieblandningar presenteras för att klassificeras av ASHRAE.

Dock, klassificeringen av ASHRAE garanterar inte att ett köldmedium är bra för att användas i en eller annan applikation. ”Många köldmedier som anges i Standard 34 innebär utmaningar gällande kemisk stabilitet och materialkompatibilitet och det är upp till användarna av dessa köldmedier att överväga produktdesign och tillämpningar”, sade Arkemas representant efter att en representant från Johnson Controls Inc. tagit upp potentiellt farliga kompatibilitetsproblem med R1130(E) [6].

Mycket arbete krävs för att studera alla föreslagna köldmedier och många forskare världen över utvecklar ständigt ny kunskap om dessa. Vid Avdelningen för Tillämpad Termodynamik och Kylteknik, Institutionen för Energiteknik, KTH, pågår forskning inom nya köldmedier med låg GWP. Just nu pågår arbete med att utvärdera potentiella ersättare till R134a, R404A och R410A. Verksamheten omfattar utvärdering av en potentiell R404A-ersättare (fältprov med R449A) och experimentell utvärdering av R134a och dess alternativ R450A, R513A och R152a. Men det finns mycket mer att göra på detta område innan vi kan dra slutsatser om vilka köldmedier som kommer att användas i framtiden.

Utvärdering av en potentiell R404A-ersättare
Experimentell utvärdering av R134a och dess alternativ

Om ni är intresserad av ämnet, har några idéer att föreslå eller är intresserade av resultat från våra tidigare arbeten, vänligen ta kontakt med oss (pavelma@kth.se).

Källor

[1]

ASHRAE, ”ANSI/ASHRAE Addendum ab to ANSI/ASHRAE Standard 34-2013 Designation and safety classification of refrigerants,” Atlanta, GA, 2016.

[2]

M. E. Mondejar, M. O. McLinden och E. W. Lemmon, ”Thermodynamic properties of trans-1-Chloro-3,3,3-trifluoropropene (R1233zd(E)): vapor pressure, (p, ρ, T) behavior, and speed of sound measurements, and equation of state,” J. Chem. Eng. Data, vol. 60, p. 2477−2489, 2015.

[3]

ASHRAE, ”SSPC 34 Refrigerant Applications,” Feb 2016.

[4]

ANSI/ASHRAE, ”ANSI/ASHRAE 34-2013, Designation and Safety Classification of Refrigerants,” 2016.

[5]

ASHRAE, ”ASHRAE Refrigerant Designations,” ASHRAE, Oct 2016. [Online]. Available: https://www.ashrae.org/standards-research--technology/standards--guidelines/standards-activities/ashrae-refrigerant-designations.

[6]

ASHRAE, ”SSPC-34: Designation & safety classification of refrigerants. teleconference meeting minutes – 1 st draft,” June 2016.

[7]

ASHRAE, ”AGENDA. SSPC-34: Designation and safety classification of refrigerants,” Orlando, FL, January 2016.