Något om HFO köldmedier

skriven av Pavel Makhnatch (under handledning av Rahmatollah Khodabandeh och Björn Palm)

Publicerad 2015-10-31

Hydrofluoroolefiner, eller HFO, är ett begrepp som är bekant för många av oss. R1234yf och R1234ze(E) är exempel på HFO. De används i en rad tillämpningar idag, men för tio år sedan var de okända för de flesta. Den här artikeln ger endel grundläggande information om HFO-medierna.

Vad är HFO?

Hydrofluoroolefiner (HFO) är ingenting nytt inom kemin. Precis som traditionella hydrofluorokarboner (HFC), består molekylerna av väte, fluor och kol. Den enda skillnaden är att de är omättade, vilket innebär att de har minst en dubbelbindning mellan kolatomerna. Sådana molekyler kallas alkener, eller, med en äldre beteckning, olefiner, och det är alltså korrekt att beteckna dessa som HFC, HFA eller HFO. Den senaste förkortningen har blivit den vanligaste för att beteckna ett HFC-köldmedium med dubbelbindning.

En dubbelbindning i kolkedjan är inte unik för HFO, det finns andra omättade föreningar och bland köldmedierna finns propen (propylen) som är en sådan förening. HFO-1234yf är egentligen en propen-molekyl som har halogenerats, dvs fyra väte-atomer har ersatts med fyra fluor-atomer (se Figur 1). 

Figur 1 – Strukturformel för propen (a) och HFO-1234yf (b) (siffrorna i namnen ovan anger var (på vilken kolatom i kedjan) dubbelbindningen och fluor-atomerna sitter)

HFO medier är relativt stabila så länge de hålls i ett slutet system. Dubbelbindningen gör dem dock betydligt mer reaktiva än HFC-medier. Detta reducerar deras bidrag till växthuseffekten och reaktiviteten har därför blivit en värdefull egenskap i samband med att nya köldmedier med låg GWP eftersökts.

Miljöeffekter

Intresset för HFO som potentiellt köldmedium startade när EU-direktivet om köldmedier i bilars AC-system antogs (European Directive 2006/40/EC, “MAC-direktivet” om mobil air-conditioning). Detta direktiv instiftades för att reducera utsläppen av fluorerade kolväten med hög växthuseffekt från bilarnas AC-system. Beslutet innebar i praktiken ett förbud mot användning av R134a, vilket ju introducerades som en miljövänlig ersättning för R12 (med hög ozon-nedbrytande effekt) bara ett dussin år innan beslutet om MAC-direktivet. Den fluorinerade propen-isomeren (varianten) R1234yf har mycket låg GWP och egenskaper som ligger mycket nära de för R134a och har därför blivit det köldmedium som nu introduceras i bilarnas AC-system. Enligt uppgift finns närmare 50 bilmodeller med detta köldmedium [1].

Till skillnad från R134a, har HFO-1234yf, liksom alla HFO-medier, alltså mycket låg växthuseffekt. Beräknat för en tidsperiod (integreringstid) av 100 år är växthuseffekten inte större än för koldioxid [2]. Det låga värdet beror helt på den korta livstiden molekylen har när den är fri i atmosfären. Som framgår av Tabell 1 är livstiden för HFO-1234yf och några andra HFO-medier aktuella som köldmedier bara några veckor.  

Tabell 1 – Livstid och växthuseffekt (GWP) för några HFO-medier [2].

Köldmedium

Kemisk formel

Livstid, dagar

GWP (100 år)

HFO-1234yf

CF3CF=CH2

10.5

<1

HFO-1234ze(E)

trans-CF3CH=CHF

16.4

<1

HFO-1234ze(Z)

CF3CH=CHF(Z)

10.0

<1

HFO-1336mzz(Z)

CF3CH=CHCF3(Z)

22.0

2

Säkerhet

Trots många studier och mycket forskning visar erfarenheten att det inte finns något idealiskt köldmedium utan nackdelar. Valet blir därför alltid en kompromiss mellan olika önskemål. För HFO-köldmedierna balanseras fördelarna med låg växthuseffekt mot säkerhetsaspekter.

Säkerheten med HFO-medier lyftes fram av Daimler AG, som beslutade att avbryta användningen av HFO1234yf i några av sina bilmodeller [3]. Beslutet tillkom efter ett antal krocktester med verkliga bilar, vilka visade på risker för antändning av HFO1234yf i samband med kollisioner. Resultaten ifrågasattes av köldmedietillverkaren, som hävdade att “varken brandfara eller bildande av vätefluorid (HF) innebär någon väsentlig säkerhetsrisk” [4]. Den potentiella faran med HFO-1234yf i mobil AC resulterade i att ett antal biltillverkare återigen började söka efter alternativa köldmedier [5]. Volkswagen har redan annonserat att de kommer att introducera koldioxid-baserade system i vissa bilmodeller [6].

Det är alltså två säkerhetsaspekter som diskuteras rörande HFO: Brännbarheten och möjligheten att det bildas vätefluorid i samband med brand. Många av HFO-medierna, inkluderande HFO-1234yf och HFO-1234ze(E), är brännbara, om än till mycket lägre grad än vanliga kolväten som propan och propen. Det finns dock även exempel på HFO som inte är brännbara vid låga temperaturer, t.ex. HFO 1336mzz(Z) och HFO-1233zd(E). Brännbarhet har diskuterats i en tidigare artikel i denna serie och vi kommer inte att fördjupa oss ytterligare i detta ämne här.

Liksom alla andra fluorerade kolväten kan HFO medierna lätt sönderdelas vid hög temperatur och bilda vätefluorid (fluorväte, HF), som vid rumstemperatur är en mycket farlig gas. Gasen löses lätt i vatten, varvid det bildas fluorvätesyra. Gasen/syran är mycket giftig och etsande vid kontakt med huden, ögonen och slemhinnorna och kan ge dödliga skador [7]. Även om alla HFC kan bilda fluorväte i kontakt med öppen låga är det uppenbart att medier som i sig själva är brännbara innebär en större risk för bildande av fluorväte och andra giftiga fluorhaltiga gaser.

En ytterligare potentiell miljörisk, som är gemensam med andra HFC men som uppskattas vara större med HFO, är bildandet av trifluor-ättiksyra (TFA) vid sönderdelning i naturen. Vi får återkomma till detta ämne i en kommande artikel.

VIP-status för beteckningen HFO

HFO, som alltså tillhör gruppen HFC, har i flera sammanhang fått en speciell status. Som exempel kan nämnas att EUs nya F-gasförordning (EU Förordning 517/2014, om fluorinerade växthusgaser) exkluderar HFO från definitionen av ‘‘hydrofluorokarboner’’ (HFC) och dessa medier är därför undantagna från EUs ambitiösa tidplan för reduktion av mängden HFC på den europeiska marknaden. Japan har antagit liknande definitioner och undantagit HFO från den lagstiftning rörande användning och handhavande av HFC som nyligen trädde i kraft [8].

Tillämpningar för HFO

Idag finns flera användningsområden för HFO. I kyl- och värmepumpområdet används HFO-1234yf som ersättning för R134a in mobila AC systems; HFO-1234ze(E) och HFO-1233zd(E) används i chillers [9] [10] och HFO-1336mzz har föreslagits som köldmedium i högtemperaturvärmepumpar [11].

Tillämpningsområdet för de nya HFO-medierna har vidgats väsentligt sedan de börjat användas som komponenter i köldmedieblandningar för att uppnå låg växthuseffekt (GWP). Till exempel används HFO-1234yf och/eller HFO-1234ze(E) som komponenter i köldmedieblandningarna med beteckningarna R448A, R449A, R450A och R513A, som alla tagits fram som miljövänliga alternativ till dagens HFC-köldmedier. Dessa nya köldmedieblandningar stöds redan av ledande kompressortillverkare [12] [13]. Ett potentiellt problem är de höga hetgastemperaturer som några av de nya blandningarna ger under vissa förhållanden [14].

HFO-medierna är en ny grupp syntetiska köldmedier som tycks kunna bidra till en miljömässigt acceptabel utfasning av HFC-medierna med hög GWP. Dock, med tanke på att säkerhetsfrågorna fortfarande diskuteras, och med CFC-mediernas oväntade miljöeffekt I minne, vill vi hävda att det ännu är för tidigt att säga om HFO-medierna är en långsiktig lösning för kyl- och värmepumpindustrin.  

Följ gärna våra publikationer och få vårt digitala nyhetsbrev. Anmäl dig genom att följa länken bit.ly/kth_ett.

Referenser

[1]

Vehicleservicepros, "Current list of OEs that use R-1234yf refrigerant," 19 March 2015. [Online]. Available: bit.ly/r1234yf_oem.

[2]

IPCC, "Climate Change 2013: The Physical Science Basis," 2013.

[3]

Safecar, "A/C Refrigerant May Ignite In A Crash," 01 Oct 2012. [Online]. Available: bit.ly/SL_recall.

[4]

Chemours, "Global Evaluations—HF Formation," 2015. [Online]. Available: bit.ly/chemours_hf.

[5]

Everything R744, "Is Europe more open to chemical giants’ corporate concerns than safety?," 19 june 2016. [Online]. Available: bit.ly/r1234yf_MAC_safety.

[6]

Everything R744, "VW to implement CO2 MAC in two luxury models," 19 March 2015. [Online]. Available: bit.ly/vw_r1234yf_co2.

[7]

Fireworld, "Environmentally safe can be hazardous to your health!," [Online]. Available: bit.ly/1I8gtZX.

[8]

Coolingpost, "Japan excludes HFOs from new emissions law," 14 06 2015. [Online]. Available: bit.ly/Japan_act.

[9]

GEA Consulting, "MHI Chooses HFO-1233zd(E) for New Centrifugal Chillers," 18 Jun 2015. [Online]. Available: bit.ly/R1233zdE_chiller.

[10]

Airedale, "TurboChil FreeCool," 2015. [Online]. Available: bit.ly/turbochill_ze.

[11]

ECN, "R&D on industrial heat pumps," 2014.

[12]

RAC, "Emerson Climate Technologies announces qualification of HFO refrigerant blends for its compressors," 13 July 2015. [Online]. Available: bit.ly/Emerson_HFOcompressors.

[13]

Honeywell, "Honeywell Solstice® Lower-Global-Warming refrigerants approved by leading global compressor suppliers," 18 June 2015. [Online]. Available: bit.ly/1LedeTn.

[14]

Tecumseh, "Tecumseh updates position on refrigerant transition," 08 June 2015. [Online]. Available: bit.ly/Tecumseh_updates.

Nyheter

Titel Datum
Utvecklingen på köldmediefronten under året som gått 2019‑01‑03
Köldmedier med lågt GWP: tidigare och pågående projekt 2018‑12‑03
Miljövänliga kylsystem behövs för att mildra klimatförändringen 2018‑09‑28
Naturliga köldmedier diskuterades under Gustav Lorentzen-konferensen 2018‑08‑14
Forskning med fokus på säker användning av brännbara köldmedier 2018‑07‑11
Höjdpunkter från ICCC 2018 - om hållbarhet och den obrutna kylkedjan 2018‑04‑30
Effekterna av F-gasförordningen oroar värmepumpsindustrin 2018‑04‑30
F-gasförordningens kvoter är på plats – men är vi på väg att uppfylla målen? 2018‑02‑08
Utvecklingen på köldmediefronten under året som gått 2018‑02‑07
F-gaser: vet vi vilka de är? 2018‑02‑07
Utsläppen av fluorerade gaser och deras utsläppsminskning 2018‑01‑09
Tio icke-brännbara alternativ till R404A 2017‑08‑24
Köldmedier: den aktuella utvecklingen 2017‑08‑22
Framtiden för R404A och andra köldmedier med höga GWP-värden när priserna stiger 2017‑08‑09
Köldmedier: vad förväntas i framtiden 2017‑06‑15
Standarder och deras roll i kylindustrin 2017‑02‑07
Detta hände på köldmediefronten under året som gått 2017‑01‑27
Miljövänliga köldmedier för framtiden 2017‑01‑27
Ett alternativ för att ersätta R404A i små kylsystem 2016‑11‑14
Senaste nytt från ”Gustav Lorentzen Natural Working Fluids Conference” i Edinburgh UK 2016‑11‑13
Möjligheter och utmaningar för R152a. Del 2. 2016‑11‑12
Möjligheter och utmaningar för R152a. Del 1 2016‑11‑12
Miljöindikatorer TEWI och LCCP 2016‑06‑02
Källor för köldmediers termodynamiska egenskaper 2016‑03‑23
Några frågor från våra läsare 2016‑03‑18
Utvecklingen på köldmediefronten under året som gått 2016‑03‑18
Potentiella faror med ”TriFluorättiksyra” (TFA) 2015‑11‑01
Senaste nytt om köldmedier med låg växthuseffekt från ”IIR International Congress of Refrigeration” 2015‑11‑01
Något om HFO köldmedier 2015‑10‑31
Något om köldmediers brännbarhet 2015‑06‑22
Nya möjligheter för R32 2015‑06‑20
Guiden till guider om F-gasförordningen 2015‑04‑21
Kort om R1234ze 2015‑04‑21
Vilka köldmedier ersätter R404A? 2014‑10‑22
R1336mzz-Z – ett nytt högtemperaturköldmedium med bra egenskaper 2014‑09‑21
Köldmedier med låg GWP för högtemperaturvärmepumpar 2014‑09‑21
Säkerhet av nya låg GWP köldmedier 2014‑09‑05
Vilket mått ska vi använda för köldmediernas klimatpåverkan? 2014‑04‑16
Något om hur GWP-värden bestäms 2014‑04‑23
Nya F-gasförordningen, ännu ett steg närmare beslut! 2014‑02‑02
Utvecklingen på köldmediefronten det senaste året 2014‑02‑02
Att definera "Låg GWP" 2013‑11‑04
Vilket köldmedium ersätter R410A? 2013‑11‑03
Nya möjligheter för naturliga köldmedier 2013‑10‑31
Sökandet efter nya köldmedier fortsätter! 2013‑10‑30
Osäker framtid för fluorerade köldmedier 2013‑10‑29
Senaste nytt om mobilkyla 2013‑10‑28
Är R1234yf framtidens köldmedium för mobilkyla? 2013‑10‑26
Miljö mätmetoder för utvärdering av kylsystem drift 2013‑10‑25
Låga GWP alternativa köldmedier i värmepumpar 2013‑10‑25
Mercedes-Benz önskar att fortsätta att använda utprovade och testade R-134a köldmedium i personbilar 2012‑09‑28
Stabilitet och kompatibilitet av HFO-köldmedier 2012‑08‑07
Förfalskade köldmedier blir allt vanligare 2012‑07‑16
Europeiska Kommissionen fastställer nya tidsfristen: tillverkare kan fortsätta att använda det gamla 2012‑05‑18
Sverige accelererar övergången till HFC alternativen 2012‑05‑10
Köldmedium effekt på systemprestanda 2012‑05‑08
Välkomna 2012‑03‑30