Potentiella faror med ”TriFluorättiksyra” (TFA)

Publicerad 2015-11-01

HFO förs nu fram som en grupp köldmedier för framtiden, utan de gamla HFC-mediernas höga växthuseffekt. Det finns dock ett par frågetecken rörande dessa mediers miljöinverkan och säkerhet, utöver deras brännbarhet. Det som mest förts fram i detta avseende är potentialen att bilda vätefluorid och trifluorättiksyra (TFA). I våra tidigare artiklar i denna serie diskuterade vi några av dessa farhågor, men problemet med TFA har inte diskuterats i någon detalj. Denna artikel kommer därför att fokusera på TFA, hur det bildas och dess eventuella miljöinverkan.

Vad är TFA?

Trifluorättiksyra, är en karboxylsyra med kemisk formel CF3C(O)OH (figur 1). Den betecknas som en stark syra, har hög dielektricitetskonstant, god blandbarhet med vatten samt låg kokpunkt. På grund av dess egenskaper används den ofta i organisk syntes som lösningsmedel, katalysatorer och reaktant. Många kemiska omvandlingar, oxidation/reduktion osv kan göras med hjälp av TFA [1] [2].

Varifrån kommer TFA

Det är väletablerat att TFA är en globalt förekommande komponent i miljön, men osäkerheten råder när det gäller dess huvudsakliga naturliga och antropogena källor [3]. Utsläppen av TFA från industriellt bruk är relativt låga [4], men TFA bildas också vid nedbrytning av ett antal halogenerade kolväten, däribland HFC-134a, HFC-245fa, HFO-1234ze(E) och HFO-1234yf [3]. De nivåer som för närvarande finns i miljön kan inte förklaras enbart utifrån sentida antropogena källor utan antyder att det finns naturliga, förindustriella källor [4].

Den atmosfäriska nedbrytningen av mättade (vanliga HFC-er) och omättade (”HFO-er”) HFC-molekyler, initieras av deras reaktion med OH-radikaler eller ozon (viktigt bara för omättade HFC). De oxiderade produkterna från dessa reaktioner försvinner från atmosfären via regn och kan ansamlas i hav, sjöar och andra reservoarer i ekosystemet.

TFA, som alltså är en potentiellt giftig biprodukt från sönderdelningen av HFC och HFO ansamlas alltså i miljön. Mycket osäkerhet kvarstår dock i vår förståelse av de processer som bidrar till de höga nivåerna av TFA i dagens vattenmiljöer. Borrningar från djupa lager av Grönlands inlandsis ger inga spår av TFA vilket indikerar att det inte finns någon naturlig källa till TFA i sötvatten eller i atmosfären [5]. Den genomsnittliga TFA koncentrationer i djupa hav är däremot större än vad som kan förväntas bara från antropogena källor, vilket tyder på förekomsten av naturliga källor i havet [3]. Enligt vissa källor kan TFA bildas vid vulkanutbrott djupt under havsytan [5].

Miljörisker med TFA

TFA är en stark syra som är mycket resistent mot mikrobiell nedbrytning. Även om biologisk nedbrytning av TFA har observerats under speciella förhållanden, anses relevansen av dessa resultat vad gäller nedbrytning i naturen vara tveksam [4]. Med stor sannolikhet ackumuleras dessa molekyler i marken, i växter samt i akvatiska ekosystem över tid och på längre sikt kan de möjligen påverka växter, djur och ekosystem negativt [6]. Undersökningar har dock visat att toxicitetsgraden i många fall är mycket låg för alger, växter, fiskar, djur och människor [4].

Det lägsta tröskelvärde vid vilket någon effekt av TFA observerats gäller tillväxttakten för en alg, Selenastrum capricornutum. I detta fall uppmättes en märkbar effekt vid en koncentration av 0,12 mg / L av natrium trifluoracetat (salt av TFA) vilket motsvarar 0,1 mg/L av TFA. Baserat på detta betraktas koncentrationer av TFA lägre än 0,1 mg/L som säkra och denna koncentration används därför som ett gränsvärde i olika studier [4][7]. Som framgår av Tabell 1 är tröskelvärdena vad gäller natrium trifluoracetat högre för andra alger och växter.

Hälsorisker vid exponering genom inandning av luft kontaminerad av R-1234yf kan betraktas som försumbara [7].

Tabell 1 Ekotoxicitet av natrium trifluoracetat [4]

Lägst observerad concentration som ger effekt

Koncentration utan observerad effekt

vattenlevande organismer

Selenastrum capricornutum (grön sötvattenalg)

0.36 mg/l

0.12 mg/L

Phaeodactylum tricornutum (havsvattenalg)

> 117 mg/L

Lemna gibba (kupandmat)

600 mg/L

300 mg/L

landlevande växter

Vete (tillfört till marken)

10 mg/kg

1 mg/kg

Solros (tillfört till marken)

1 mg/kg

< 1 mg/kg

Ris (tillfört till bladen)

100 mg/l

HFO-köldmedier och TFA

Det har uppskattats att av utsläppen av HFC-134a omvandlas 7-20% till TFA. HFO-1234yf, som ju är en ersättare för HFC-134a i mobilkyla, sönderfaller däremot mycket snabbare än HFC-134a och omvandlas fullständigt till TFA [3]. Det bör noteras att sönderfallet till TFA inte är lika fullständig för alla HFO-köldmedier. Till exempel visar en studie att 10-20% av HFO-1234ze(E) bryts ner till TFA [6].

En studie har visat att TFA koncentrationerna orsakade av antropogena källor kan förväntas bli upp till 1000 gånger lägre än det säkra gränsvärdet på 100 μg/l [4]. Studien tog hänsyn till utsläpp av HFC-er som vanligen har långa atmosfäriska livstider och nedbrytningen antogs därför starta efter att utsläppen har blivit väl blandade i atmosfären. Även om man antar att R1234yf kommer att ersätta R134a i alla mobila luftkonditioneringssystem i USA kommer TFA koncentrationen i regnvatten enligt studien i genomsnitt vara 0,89 μg/L, med ett max-värde på 7.8 μg/L vilket alltså är långt under gränsvärdet [8].

Med tanke på den pågående utfasningen av HFC-köldmedier kan det förväntas att användningen av HFO-köldmedier, och blandningar innehållande HFO, ökar i framtiden. I flera studier har man därför försökt uppskatta TFA nivåerna som uppstår om R134a ersätts av HFO-köldmedier. Dessa studier konstaterar att toppnivåerna för TFA kan nå 1,26-1,70 μg/L, vilket är 60-80 gånger lägre än gränsvärdet [6] [9]. Skillnaden mellan dessa resultat jämfört med den föregående studien [4] kan förklaras av den mycket kortare livslängden för HFO-1234yf (16.4 dagar) jämfört med HFC-134a (13.4 år), vilket leder till mer lokala koncentrationstoppar och en mindre global spridning.

En invändning mot detta är att resultaten är baserade på användning av HFO-köldmedier enbart i fordon. Om HFO-köldmedier eller blandningar med HFO får en större spridning, som ersättning för HFC-köldmedier, kan HFO-utsläppen bli betydligt större. Med hänsyn tagen till koncentrationsvariationer orsakade av säsongsvisa variationer i nederbörd och möjligheten att TFA ansamlas i vissa slutna vattensamlingar anser vissa forskare [7] att kvoten mellan beräknade värden och värdena på en säker koncentration för akvatisk toxicitet inte verkar vara tillräckligt stor.

Sammanfattningsvis kan konstateras att hittills publicerade studier indikerar att en global övergång från R134a till R1234yf för mobil luftkonditionering, vid nuvarande användning av sådana system, inte kommer att ge skadliga nivåer av TFA. Men vid en global övergång från HFC-köldmedier till HFO-köldmedier i värmepumpar/kylanläggningar och andra applikationer, är det fortfarande en öppen fråga om skadliga halter av TFA i miljön kommer att uppnås.

Referenser

[1]

S. Lopez and J. Salazar, "Trifluoroacetic acid: Uses and recent applications in organic synthesis," Journal of Fluorine Chemistry, vol. 156, pp. 73-100, 2013.

[2]

J. J. Katz, "Anhydrous trifluoroacetic acid as a solvent for proteins," Nature, vol. 174, no. 509, 1954.

[3]

WMO, "Scientific assessment of ozone depletion," 2010. http://www.esrl.noaa.gov/csd/assessments/ozone/2010/

[4]

J. C. Boutonnet, "Environmental risk assessment of trifluoroacetic acid," Human and ecological risk assessment: an international journal, vol. 5, no. 1, pp. 59-124, 1999.

[5]

F. Dalang, "HFO-1234yf in the environment," 2010. http://www.noe21.org/site/images/stories/Noe21/pdf/HFO_1234yf_ang.pdf

[6]

W. Carter, "Investigation of atmospheric ozone impacts of trans 1,3,3,3-tetrafluoropropene," 2009. http://www.cert.ucr.edu/~carter/pubs/ZEErept.pdf

[7]

H. Kajihara, "Estimation of environmental concentrations and deposition fluxes of R-1234-YF and its decomposition products emitted from air conditioning equipment to atmosphere," in International symposium on next-generation air conditioning and refrigeration technology, Tokyo, 2010.

[8]

J. Kazil, S. McKeen, S.-W. Kim, R. Ahmadov, G. A. Grell, R. K. Talukdar and A. R. Ravishankara, "Deposition and rainwater concentrations of trifluoroacetic," JournalofGeophysicalResearch: Atmospheres, vol. 119, pp. 14059-14079, 2014.

[9]

D. Lueken, "Ozone and TFA impacts in North America from degradation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), a potential greenhouse gas replacement," Environ. Sci. Technol., vol. 44, pp. 343-348, 2010.

Nyheter

Titel Datum
Forskning med fokus på säker användning av brännbara köldmedier 1531329720000 2018‑07‑11
Höjdpunkter från ICCC 2018 - om hållbarhet och den obrutna kylkedjan 1525042080000 2018‑04‑30
Effekterna av F-gasförordningen oroar värmepumpsindustrin 1525041180000 2018‑04‑30
F-gasförordningens kvoter är på plats – men är vi på väg att uppfylla målen? 1518079020000 2018‑02‑08
Utvecklingen på köldmediefronten under året som gått 1518010860000 2018‑02‑07
F-gaser: vet vi vilka de är? 1518006900000 2018‑02‑07
Utsläppen av fluorerade gaser och deras utsläppsminskning 1515507480000 2018‑01‑09
Tio icke-brännbara alternativ till R404A 1503580680000 2017‑08‑24
Köldmedier: den aktuella utvecklingen 1503400680000 2017‑08‑22
Framtiden för R404A och andra köldmedier med höga GWP-värden när priserna stiger 1502309400000 2017‑08‑09
Köldmedier: vad förväntas i framtiden 1497535800000 2017‑06‑15
Standarder och deras roll i kylindustrin 1486493340000 2017‑02‑07
Detta hände på köldmediefronten under året som gått 1485512580000 2017‑01‑27
Miljövänliga köldmedier för framtiden 1485472020000 2017‑01‑27
Ett alternativ för att ersätta R404A i små kylsystem 1479133680000 2016‑11‑14
Senaste nytt från ”Gustav Lorentzen Natural Working Fluids Conference” i Edinburgh UK 1479064260000 2016‑11‑13
Möjligheter och utmaningar för R152a. Del 2. 1478976120000 2016‑11‑12
Möjligheter och utmaningar för R152a. Del 1 1478972340000 2016‑11‑12
Miljöindikatorer TEWI och LCCP 1464859268334 2016‑06‑02
Källor för köldmediers termodynamiska egenskaper 1458745884330 2016‑03‑23
Några frågor från våra läsare 1458321925893 2016‑03‑18
Utvecklingen på köldmediefronten under året som gått 1458321060162 2016‑03‑18
Potentiella faror med ”TriFluorättiksyra” (TFA) 1446379573679 2015‑11‑01
Senaste nytt om köldmedier med låg växthuseffekt från ”IIR International Congress of Refrigeration” 1446378726717 2015‑11‑01
Något om HFO köldmedier 1446331144193 2015‑10‑31
Något om köldmediers brännbarhet 1434975000000 2015‑06‑22
Nya möjligheter för R32 1434797169162 2015‑06‑20
Guiden till guider om F-gasförordningen 1429647729712 2015‑04‑21
Kort om R1234ze 1429632391797 2015‑04‑21
Vilka köldmedier ersätter R404A? 1413929151701 2014‑10‑22
R1336mzz-Z – ett nytt högtemperaturköldmedium med bra egenskaper 1411322647762 2014‑09‑21
Köldmedier med låg GWP för högtemperaturvärmepumpar 1411301247073 2014‑09‑21
Säkerhet av nya låg GWP köldmedier 1409930398006 2014‑09‑05
Vilket mått ska vi använda för köldmediernas klimatpåverkan? 1397660649816 2014‑04‑16
Något om hur GWP-värden bestäms 1398278602417 2014‑04‑23
Nya F-gasförordningen, ännu ett steg närmare beslut! 1391371251851 2014‑02‑02
Utvecklingen på köldmediefronten det senaste året 1391371214692 2014‑02‑02
Att definera "Låg GWP" 1383523235874 2013‑11‑04
Vilket köldmedium ersätter R410A? 1383498054111 2013‑11‑03
Nya möjligheter för naturliga köldmedier 1383253213739 2013‑10‑31
Sökandet efter nya köldmedier fortsätter! 1383138011094 2013‑10‑30
Osäker framtid för fluorerade köldmedier 1383040800660 2013‑10‑29
Senaste nytt om mobilkyla 1382997643441 2013‑10‑28
Är R1234yf framtidens köldmedium för mobilkyla? 1382821251697 2013‑10‑26
Miljö mätmetoder för utvärdering av kylsystem drift 1382688052069 2013‑10‑25
Låga GWP alternativa köldmedier i värmepumpar 1382688017799 2013‑10‑25
Mercedes-Benz önskar att fortsätta att använda utprovade och testade R-134a köldmedium i personbilar 1348830039650 2012‑09‑28
Stabilitet och kompatibilitet av HFO-köldmedier 1344326402408 2012‑08‑07
Förfalskade köldmedier blir allt vanligare 1342432819109 2012‑07‑16
Europeiska Kommissionen fastställer nya tidsfristen: tillverkare kan fortsätta att använda det gamla 1337367605156 2012‑05‑18
Sverige accelererar övergången till HFC alternativen 1336647644579 2012‑05‑10
Köldmedium effekt på systemprestanda 1336482052272 2012‑05‑08
Välkomna 1333116048509 2012‑03‑30
Till sidans topp