R1336mzz-Z – ett nytt högtemperaturköldmedium med bra egenskaper

skriven av Pavel Makhnatch (under handledning av Rahmatollah Khodabandeh och Björn Palm)

Publicerad 2014-09-21

Syntetiska köldmedier med låg växthuseffekt (GWP) har hittills alltid varit mer eller mindre brännbara. R152a och R1234yf är två av många exempel på detta. AHRI har också i sitt Low Global Warming Potential Alternative Refrigerants Evaluation Program rapporterat att man inte identifierat något köldmedium som kan användas i framtidens kylsystem som har GWP lägre än 574 [1]. Detta är ett starkt bevis på tesen att önskemålet om låg GWP innebär att man måste kompromissa med brännbarheten. Det har nu visat sig finnas ett undantag, åtminstone för högtemperaturapplikationer.

Egenskaper för R1336mzz-Z

R1336mzz-Z är ett icke brännbart ämne med GWP-värdet 2 som nyligen har annonserats av DuPont. Ämnet är inte helt nytt, det har tidigare kallats Development Refrigerant 2 (DR-2) i rapporter från DuPont. Ämnet är ett halogenerat kolväte med dubbelbindning, baserat på n-butan, vilket numreringen anger (1336: 1 dubbelbindning, 3+1=4 kol, 3-1=2 väte och 6 fluor).

Figur 1: Schematisk bild av den kemiska sammansättningen av R1336mzz-Z [2]

Dubbelbindningen innebär att molekylen är omättad, och därmed att den är mer reaktiv än motsvarande förening utan dubbelbindning. Detta bidrar till kortare atmosfärisk livstid och därmed till lägre GWP-värde. Föreningar med dubbelbindningar kallades förr olefiner och köldmedietillverkarna har därför valt att kalla fluorerade kolväten med dubbelbindningar HFO (hydro fluor olefin) för att särskilja dem från HFC, HCFC och CFC-medier. Därmed markeras att de (sannolikt) har låg GWP.

Normal kokpunkt för R1336mzz-Z är 33,5°C och kritiska temperaturen så hög som 171.3oC. Det lämpar sig därmed knappast för vanliga kyl-eller värmepump-processer, men däremot för högtemperatur-tillämpningar. Egenskaperna gör att det kan jämföras med, och vara ett alternativ till, HFC-245fa och HCFC-123. Det senare innehåller klor och kommer därför att förbjudas även i många andra länder än Sverige. Jämförelser med HFC 245fa är därför mer intressant, och i Tabell 1 visas en sådan jämförelse. 

Tabell 1: Jämförelse av egenskaper för HFC-245fa och HFO1336mzz-Z [3]

Köldmedium

HFC-245fa

HFO-1336mzz-Z

IUPAC namn

Enl. Internationell standard

1,1,1,3,3-pentafluoro-propan

(Z)-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buten

ASHRAE Std 34 säkerhetsklassning

B1

A1 (förväntat värde)

ODP

None

None

GWP100 [4]

858

2

Normal kokpunkt, oC

15.1

33.4

Kritisk temperataur, oC

154

171.3

Kritiskt tryck, MPa

3.65

2.9

 

Som framgår av tabellen har R1336mzz-Z nästan hundra gånger lägre GWP än R245fa. Den högre normala kokpunkten (dvs kokpunkt vid atmosfärstryck) anger att trycket vid en given tillämpning blir lägre. Den kritiska temperaturen är också högre vilket gör att R1336mzz-Z lämpar sig väl som för högtemperaturprocesser. Figur 2 visar ångtryckskurvan för R1336mzz-Z jämfört med motsvarande för R245fa. Det låga trycket möjliggör kondenseringstemperaturer upp till omkring 160°C utan att trycket överstiger 2,5MPa. 

Figur 2: Mättnadskurva för R245fa och R1336mzz-Z (anpassad från [3])

R1336mzz-Z som köldmedium

Det nya högtemperaturköldmedets egenskaper och tillämpningsområden framgår ytterligare av h-log(p) diagrammet i Figur 3. 

Figur 3: h-log(p) diagram för R1336mzz-Z [3]

Hela tvåfasområdet böjer kraftigt åt höger, mot ångområdet, så att kurvan för mättad ånga skär kurvorna för konstant entropi (entropilinjerna går in i tvåfasområdet). Detta betyder att köldmediet behöver vara överhettat vid kompressorinloppet för att inte vätska ska kunna bildas i kompressorn under kompressionen. Den nödvändiga överhettningen beror på driftsförhållandena och om isentropisk kompression antas så kan rätt höga värden på överhettningen behövas, vilket framgår av Figur 4. 

Figur 4: Minsta överhettning vid kompressorinlopp för att säkerställa torr kompression, om isentropisk kompression antas. (Baserad på [3])

Värmepumpar med R1336mzz-Z kan förväntas ha bättre prestanda än motsvarande system med R245fa. Med ett temperaturlyft på 40°C, 11K överhettning och 5K underkylning, samt en kompressorverknings-grad på 80%kan R1336mzzZ nå en värmefaktor omkring 6.5 vilket är högre än R245fa under motsvarande förhållanden. Skillnaden är likartad under andra driftsförhållanden, vilket framgår av Figur 5. Eftersom R1336mzz-Z har lägre tryck (högre normal kokpunkt) så krävs större slagvolym för att uppnå en given kyl- eller värmeeffekt [2] [5].

Figur 5: Jämförelse mellan värmefaktorn för R1336mzz-Z och R245fa i en enkel process (anpassad från [3])

Säkerhet och stabilitet

Säkerhet är ett viktigt kriterium vid val av köldmedium. För att kunna göra en helhetsbedömning av säkerheten krävs kunskap inte bara om brännbarhet men även om giftighet, risk för cancer etc. För R1336mzz-Z finns vissa data tillgängliga från DuPont. Där framhålls att ämnet inte är brännbart och att det har en “fördelaktig giftighetsprofil” [5]. Data från oberoende källor saknas dock så vitt vi vet ännu. Vi kan påminna om de olika tolkningarna av resultaten från de brännbarhetstester för R1234yf som gjordes av Daimler för några år sedan.

Enligt DuPont är R1336mzz-Z stabilt trots att det är en omättad kolförening [5]. Efter så kallade sealed tube stability tests (köldmediet hålls i 14 dagar vid temperatur upp till 250°C i ett hermetiskt tillslutet rör) har sönderdelningen av köldmediet visats vara mycket liten och bara försumbara mängder sönderdelningsprodukter har kunnat påvisas [5].

Är R1336mzz-Z ett köldmedium för framtiden?

R1336mz-Z är ett icke brännbart HFO-köldmedium som är nära att kommersialiseras. DuPont har annonserat att de kommer att starta produktion i liten skala under detta år. Det avsågs primärt att användas som blåsmedel för tillverkning av isolerpaneler [6], men kan även tänkas användas i andra högtemperaturapplikationer som ORC (Organic Rankine Cycles) [7], högtemperaturvärmepumpar [2] och möjligen också i luftkonditioneringsanläggningar [5].

Informationen om köldmediet som presenterats ovan baseras huvudsakligen på data från tillverkaren, DuPont. Erfarenheter från oberoende källor behövs för att få en allsidig belysning av köldmediets potentiella fördelar och nackdelar. Vi väntar med intresse på att sådan information ska bli tillgänglig och får sannolikt tillfälle att återkomma om detta vid ett senare tillfälle.

Följ gärna våra publikationer och få vårt digitala nyhetsbrev. Anmäl dig genom att följa länken bit.ly/kth_ett.

Referenser

[1]

X. Wang and K. Amrane, "AHRI Low Global Warming Potential Alternative Refrigerants Evaluation Program (Low-GWP AREP) – Summary of Phase I Testing Results," in 15th International Refrigeration and Air Conditioning Conference, Purdue, 2014.

[2]

K. Kontomaris, Zero-ODP, low-GWP, nonflammable working fluids for high temperature heat pumps, Seattle, WA: 2014 ASHRAE Annual Conference, 2014.

[3]

K. Kontomaris, Low GWP working fluid for high temperature heat pumps: DR-2, 2013.

[4]

IPCC AR5, "Climate Change 2013: The Physical Science Basis. Contribution of Working Group I to the Fifth Assessment," Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA., 2013.

[5]

K. Kontomaris, "A low GWP replacement for HCFC-123 in centrifugal chillers: DR-2," DuPont, 2010.

[6]

DuPont, "Our Next-Generation Foam Expansion Agent," 2014. [Online]. Available: bit.ly/DuPontFormacel1100. [Accessed 22 Aug 2014].

[7]

F. Moles, J. Navarro-Esbrí, B. Peris, A. Mota-Babiloni, A. Barragan-Cervera and K. Kontomaris, "Low GWP alternatives to HFC-245fa in Organic Rankine Cycles for low temperature heat recovery: HCFO-1233zd-E and HFO-1336mzz-Z," Applied Thermal Engineering, no. 71, pp. 204-212, 2014.