Säkerhet av nya låg GWP köldmedier

skriven av Pavel Makhnatch (under handledning av Rahmatollah Khodabandeh och Björn Palm)

Publicerad 2014-09-05

Inför klimatförändringar och implementering av nya F-gasförordningen som reglerar utfasning av F-gaser, står kyl och värmepumpindustrin inför nya utmaningar med ersättning av gamla köldmedier med de nya. Dock bör säkerheten inte äventyras under övergången. Nedan diskuteras några av de kända säkerhetsaspekter av nya syntetiska köldmedier. Det är rimligt att betrakta köldmediesäkerheten som en av de viktigaste kriterierna när det gäller val av köldmedium. När F-gaserna introducerades, var säkerheten av sekundär karaktär och köldmedier valdes ut baserat på principen om "vad som fungerade". På den tiden var köldmedier mestadels giftiga, brandfarliga eller explosiva. Ett antal olyckor uppmärksammades av medier och allmänheten om dessa köldmediers säkerhetsproblem. I slutet av 20-talet av förra seklet var säkerhetsfrågan aktuell i samband med utveckling av CFC köldmedium R12. Långt senare, år 1987 aktualiserades köldmedier som en av olika källor till ozonnedbrytande ämnen i atmosfären och som resulterades i utfasning av CFC köldmedier.
Nya syntetiska köldmedier ses som en del av en ny generation av miljövänliga köldmedier. Det verkar som att R1234yf har säkrat sin position som ersättare till R134a för mobila luftkonditionssystem. Andra hydrofluoroolefins (HFOs) köldmedier är också aktuella och det pågår en omfattande utvecklingsarbete. Till exempel, ett antal studier har publicerats angående termodynamiska ämnesegenskaper för R1234zeE och en del komponenter och viss utrustning har redan utvecklats för detta köldmedium. Inom forskarvärlden tar R1234zeZ mer uppmärksamhet som potentiell köldmedium för högtemperatur-värmepumpar, särskilt med tanke på frånvaron av ett verkligt alternativ till utfasningen av ozonnedbrytande R114. Ett annat köldmedium som nämns för högtemperatur värmepumpar är R1336mzz (tidigare känt som DR-2). Andra HFOs köldmedier är också under utveckling.
Det är därför viktigt att den snabba utvecklingen av dessa köldmedier bör åtföljas med säkerhetsanalyser.
 

HFOs brännbarhet
De nya syntetiska köldmedierna (HFO) som ersättning av HFC har låga GWP värden men är något brandfarliga. ASHRAE Standard 34 “Designation and Safety Classification of Refrigerants” identifierar totalt 6 obligatoriska och 2 valfria säkerhetsgrupper av köldmedier beroende på deras toxicitet (klass A till B) och brännbarhet (klass 1-3), Figure 1.

Figur 1: Säkerhetsklassificering av köldmedier [1]

Enligt standardkraven klassificeras ett köldmedium som klass 1, om det inte visar brandspridning i samband med tester i luft vid 100°C och vid atmosfärstryck. Undre brännbarhetsgräns, ”lower flammability limit (LFL) definieras som den lägsta koncentration av köldmedium som är kapabel att sprida ut en flamma i en homogen blandning av köldmedier och luft under specifika testsförhållande. Säkerhetklass 2 tilldelas köldmedier med en LFL> 0,1 kg/m3 och en förbränningsvärme under 19 MJ/kg. Medier med lägre LFL eller högre förbränningsvärme är tilldelad brandklass 3. Medan LFL och förbränningsvärme är obligatoriska parametrar för klassificering av ett köldmedium, har ASHRAE i senaste versionen av standarden införde tillvalsklasser av A2L och B2L, som är baserade på mätningar av förbränningshastigheten.

Vid lägre LFL krävs lägre koncentration av köldmedium för att skapa en antändbar blandning med luft. Figur 2 visar LFL -värden för ett antal köldmedier. LFL värden för R1234yf är nästan två gånger högre än R152a, men både klassificeras som klass 2. Anledningen att R1234yf klassas som 2L är dess låga förbränningshastighet vid normala förhållanden.

Figur 2: LFL för olika köldmedier, g/m3

En parameter, som inte ingår i Standard 34, är självtändningstemperaturen som är den lägsta temperatur vid vilken köldmedier kommer att självantända vid normal atmosfärförhållande utan en extern antändning. Självantändningstemperaturer för R1234yf och propan är 405°C, respektive 470°C.

Bildning av vätefluorider (HF)

Antändningstester av R123yf har visat bildandet av farliga föreningar, såsom vätefluorid (HF). Tester utförda av ”Federal Institute for Materials Research and Testing (Germany)
bekräftade HF bildningen i samband med brand och också på heta ytor, som är vanliga för förbränningsmotorer [ 2 ]. Liknande tester under 2013 bekräftade bildandet av vätefluorider i en icke försumbar mängd under ett antal av deras fordonskrocktester [ 3 ]. Med tanke på dessa resultat av säkerhetstester, bestämde sig Daimler att inte använda R1234yf som köldmedium och istället satsa och fokusera på CO2 som köldmedium för deras framtida fordon.
Det finns dock ingen gemensam och enheligt åsikt i denna fråga. Medan en del tillverkare av bilar ser " inga bevis till stöd för säkerhetsrisker " vid användning av R1234yf [4], påpekar andra en betydande större risk av bilbränder vid användning av R1234yf som köldmedium [5].

Bildning av Trifluorättiksyra (Trifluoroacetic)


Låg instabilitet av HFO köldmedier i atmosfären, leder till de låga GWP-värdena. R1234yf med en livslängd på cirka 11 dagar, sönderfaller snabbt i atmosfären och nästan helt omvandlas till den stabila formen av trifluorättiksyra (TFA), Figur 3 [6]. TFA i sin tur är ett farligt och skadligt ämne för miljön med en livslängd på tiotusentals år.
För närvarande är R134a den största källan av TFA spridning till miljön. Med en eventuell övergång från R134a till R1234yf, kan det senare bli den största orsaken till TFA bildandet. Däremot förväntas man att det inte kommer att överskrida till de skadliga nivåerna för miljön [7]. 

Figur 3: Nedbrytning av HFO-1234yf (vilket ger 100% TFA, CF3C (O) OH) [7]

Uppskattning av global TFA spridning baserade på förväntade läckage av HFO-1234yf från MAC-system i Europa förväntas vara 40% [6]. Resterande 60% exporteras till andra regioner i världen. Denna mängd TFA överförs till marken i form av regn och det ökar TFA koncentrationen mer än tio gånger som är fortfarande under skadliga nivåer för miljön.

Det finns ännu mer risker!
Brandfarlighet, HF och TFA-bildning är inte bara de potentiella säkerhetsriskerna för R1234yf. Det har nyligen framkommit, att förbränning av R1234yf producerar karbonyl fluorid (carbonyl fluoride) utöver de ovan diskuterade emissionerna, vilka är i själva verket mindre farliga än en karbonyl-fluorid [8].
Med tanke på att R1234yf är ganska brandfarlig, eskalerar detta fynd riskerna vid användning av R1234yf inte bara för passagerare av fordonet, men även till brandmän och eventuella räddningspersonal i händelse av en olycka. Oberörd av många presenterade resultat av säkerhetsrisker, fortsätter kemikalietillverkare och biltillverkare att insistera på att R1234yf är säker och ofarlig [8].

Sammanfattningsvis borde vi vara mer försiktiga när det gäller etablering av nya syntetiska köldmedier som ersättare till höga GWP köldmedier.
Det tog 50 år för att upptäcka de potentiella farorna med "säkra" freoner. Det är därför viktigt att inte dra några snabba slutsatser om säkerheten för de nya syntetiska köldmedierna.

Följ gärna våra publikationer och få vårt digitala nyhetsbrev. Anmäl dig genom att följa länken bit.ly/kth_ett.

References

[1]

ASHRAE, ”Designation and Safety Classification of Refrigerants,” 2013.

[2]

UBA, ”Natural refrigerants for mobile air-conditioning in passenger cars,” 2010.

[3]

Kraftfahrt-Bundesamt, ”Project report concerning tests with vehicles on ignition and hydrogen fluoride exposure (HF) with vehicle air conditioning systems using R1234yf.,” 2013.

[4]

European Comission, ”MAC Directive: no evidence to support the safety concerns,” 2014. [Online]. Available: bit.ly/EUonR1234yf.

[5]

Daimler AG, ”Daimler’s observations on risk assessments of R1234yf,” 2013. [Online]. Available: bit.ly/daimler_r1234yf.

[6]

S. Henne, D. Shallcross, S. Reimann och P. Xiao, ”Future emissions and atmospheric fate of HFC-1234yf from mobile air conditioners in Europe,” 2012.

[7]

WMO, ”Scientific assessment of ozone depletion,” 2010.

[8]

R744, ”R1234yf publicly lambasted by German broadcaster ARD,” 2014.

Nyheter

Titel Datum
Utvecklingen på köldmediefronten under året som gått 2019‑01‑03
Köldmedier med lågt GWP: tidigare och pågående projekt 2018‑12‑03
Miljövänliga kylsystem behövs för att mildra klimatförändringen 2018‑09‑28
Naturliga köldmedier diskuterades under Gustav Lorentzen-konferensen 2018‑08‑14
Forskning med fokus på säker användning av brännbara köldmedier 2018‑07‑11
Höjdpunkter från ICCC 2018 - om hållbarhet och den obrutna kylkedjan 2018‑04‑30
Effekterna av F-gasförordningen oroar värmepumpsindustrin 2018‑04‑30
F-gasförordningens kvoter är på plats – men är vi på väg att uppfylla målen? 2018‑02‑08
Utvecklingen på köldmediefronten under året som gått 2018‑02‑07
F-gaser: vet vi vilka de är? 2018‑02‑07
Utsläppen av fluorerade gaser och deras utsläppsminskning 2018‑01‑09
Tio icke-brännbara alternativ till R404A 2017‑08‑24
Köldmedier: den aktuella utvecklingen 2017‑08‑22
Framtiden för R404A och andra köldmedier med höga GWP-värden när priserna stiger 2017‑08‑09
Köldmedier: vad förväntas i framtiden 2017‑06‑15
Standarder och deras roll i kylindustrin 2017‑02‑07
Detta hände på köldmediefronten under året som gått 2017‑01‑27
Miljövänliga köldmedier för framtiden 2017‑01‑27
Ett alternativ för att ersätta R404A i små kylsystem 2016‑11‑14
Senaste nytt från ”Gustav Lorentzen Natural Working Fluids Conference” i Edinburgh UK 2016‑11‑13
Möjligheter och utmaningar för R152a. Del 2. 2016‑11‑12
Möjligheter och utmaningar för R152a. Del 1 2016‑11‑12
Miljöindikatorer TEWI och LCCP 2016‑06‑02
Källor för köldmediers termodynamiska egenskaper 2016‑03‑23
Några frågor från våra läsare 2016‑03‑18
Utvecklingen på köldmediefronten under året som gått 2016‑03‑18
Potentiella faror med ”TriFluorättiksyra” (TFA) 2015‑11‑01
Senaste nytt om köldmedier med låg växthuseffekt från ”IIR International Congress of Refrigeration” 2015‑11‑01
Något om HFO köldmedier 2015‑10‑31
Något om köldmediers brännbarhet 2015‑06‑22
Nya möjligheter för R32 2015‑06‑20
Guiden till guider om F-gasförordningen 2015‑04‑21
Kort om R1234ze 2015‑04‑21
Vilka köldmedier ersätter R404A? 2014‑10‑22
R1336mzz-Z – ett nytt högtemperaturköldmedium med bra egenskaper 2014‑09‑21
Köldmedier med låg GWP för högtemperaturvärmepumpar 2014‑09‑21
Säkerhet av nya låg GWP köldmedier 2014‑09‑05
Vilket mått ska vi använda för köldmediernas klimatpåverkan? 2014‑04‑16
Något om hur GWP-värden bestäms 2014‑04‑23
Nya F-gasförordningen, ännu ett steg närmare beslut! 2014‑02‑02
Utvecklingen på köldmediefronten det senaste året 2014‑02‑02
Att definera "Låg GWP" 2013‑11‑04
Vilket köldmedium ersätter R410A? 2013‑11‑03
Nya möjligheter för naturliga köldmedier 2013‑10‑31
Sökandet efter nya köldmedier fortsätter! 2013‑10‑30
Osäker framtid för fluorerade köldmedier 2013‑10‑29
Senaste nytt om mobilkyla 2013‑10‑28
Är R1234yf framtidens köldmedium för mobilkyla? 2013‑10‑26
Miljö mätmetoder för utvärdering av kylsystem drift 2013‑10‑25
Låga GWP alternativa köldmedier i värmepumpar 2013‑10‑25
Mercedes-Benz önskar att fortsätta att använda utprovade och testade R-134a köldmedium i personbilar 2012‑09‑28
Stabilitet och kompatibilitet av HFO-köldmedier 2012‑08‑07
Förfalskade köldmedier blir allt vanligare 2012‑07‑16
Europeiska Kommissionen fastställer nya tidsfristen: tillverkare kan fortsätta att använda det gamla 2012‑05‑18
Sverige accelererar övergången till HFC alternativen 2012‑05‑10
Köldmedium effekt på systemprestanda 2012‑05‑08
Välkomna 2012‑03‑30