Sökandet efter nya köldmedier fortsätter!

skriven av Pavel Makhnatch (under handledning av Rahmatollah Khodabandeh och Björn Palm)

Publicerad 2013-10-30

Tänk tanken att du som producent av kylutrustningar/värmepumpar står inför val av nästa generation köldmedier. Vilka kriterier vill du överväga? Troligen kommer du att tänka på ekonomin, i form av fasta och rörliga kostnader, och miljöpåverkan. Driftkostnaderna påverkas av anläggningens prestanda i form av värmefaktor och köldfaktor. Dessa godhetstal påverkas i sin tur av köldmediets termiska egenskaper och transportegenskaper. 

Hur ser verkligheten ut för befintliga köldmedier med låg GWP?

Naturliga köldmedier såsom koldioxid, ammoniak, propan, isobutan, propen, är alltid ett bra val från miljösynpunkt. Dessa köldmedier används redan idag i värmepumpar och kylanläggningar men i mindre omfattning. Som är väl känt finns det ett antal utmaningar att övervinna när man utformar ett kylsystem för naturliga köldmedier. Kolväte- köldmedier såsom propan, isobutan och propen är mycket brandfarliga, ammoniak kan skapa panik och är giftigt i högre koncentrationer, och CO2 har högt kondenseringstryck. Även om alla dessa nackdelar kompenseras genom lämplig systemdesign, så kommer dessa åtgärder att medföra extra kostnader genom ökad komplexitet i systemet. Syntetiska köldmedier har utvecklats för att övervinna nackdelarna med naturliga köldmedier. Med facit i hand vet vi att dessa köldmedier är starka växthusgaser och ansvarade enligt vissa källor för 17% av växthuseffekten år 2005 [1]. Dock är alla syntetiska köldmedier inte starka växthusgaser. Några syntetiska köldmedier med låga GWP-värden (Global Warming Potential) är R152a, R1234ze(E), R1234yf, och i viss mån R-32. Blandningar som innehåller dessa medier, som R-32/R-134a, R-32/R152a, R1234ze/R32 och andra blandningar med hemlig sammansättning, har naturligtvis också låga GWP värden .

Från 56000 olika molekyler till 1234 köldmediekandidater med låg GWP!

Nyligen har forskare från National Institute of Standards and Technology (NIST) utfört en ny systematisk sökning med målet att identifiera potentiella lämpliga köldmedier med låg GWP. Totalt har över 56000 kandidatmolekyler screenats för att identifiera ämnen som skulle kunna tillfredsställa nödvändiga prestanda- och säkerhetskriterier [2]. Sökningen har begränsats till föreningar med 15 eller färre atomer (t.ex. är pentan, med 17 atomer, den största molekylen som är noterad i ASHRAE klassificeringsstandard för köldmedier). De kom fram till samma resultat som Thomas Midgley och Albert Henne i början av 1920-talet, nämligen att endast grundämnena väte, kol, kväve, syre, fluor, svavel, klor och brom är lämpliga för bildandet av köldmedier, eftersom föreningar av dessa ämnen kan tänkas kunna förångas och kondenseras vid rimliga tryck vid de temperaurer som normalt är intressanta. Dessa grundämnen kan alltså bilda föreningar som kan fungera som köldmedier. 56000 sådana föreningar identifierades. Föreningar med klor och brom har inverkan på ozon-skiktet, varför antalet lämpliga grundämnen ytterligare reduceras. I den refererande studien inkluderades dock dessa två ämnen.

Första kriterier för filtrering av samtliga kandidatmolekyler var att tillåta GWP-värde på högst 200. En förenklad modell för uppskattning av GWP-värdena utifrån ett fåtal parametrar, där livstiden för molekylen i atmosfären är den viktigaste. Mer detaljer om modellen och uppskattningen av GWP-värdena finns i artikeln [2]. Trots att modellen är enkel, så är den tillräckligt bra för att användas för preliminär screening, och visades för några exempel-fall vara i överensstämmelse med GWP värden som presenterats i andra källor i litteraturen.

Detta första kriterium på GWP<200 räckte inte långt för att begränsa antalet potentiella köldmedier. Därför infördes ytterligare begränsningar för att filtrera bort föreningar som är giftiga, alltför brandfarliga, instabila osv.

Tabell 1: Filtreringskriterier och minskning av antal kandidatföreningar [1]

Filtrerings steg

Filter-kriterium

Gräns

Antal kvarvarande ämnen

0

   

56,203

1

GWP (100års tids horisont)

GWP<200

52,565

2

Giftighet

Uppenbart giftiga ämnen togs bort

30,135

3

Brännbarhet

LFL > 0.1 kg∙m-3 (ASHRAE Klass 2)

20,277

4

Kritisk temperatur

300 K < Tc <550 K

1,728

5

Stabilitet

Se artikeln för gräns

1,234

Resultatet av filtreringsprocessen kan utläsas ur tabell 1. Ganska många föreningar uppfyller kriteriet att ha låg GWP, men majoriteten av dem är giftiga och mycket brandfarliga. Dock har majoriteten av föreningar eliminerats bort därför att kritiska temperaturen ligger utanför det önskade temperaturintervallet. Den undre och övergränsen sattes till 300 respektive 550 K av praktiska skäl vid användning av köldmedier i kylanläggningar och värmepumpar. Den undre gränsen är satt för att undvika trans-kritiska processer (dvs där mediet är överkritiskt på den varma sidan av cykeln), medan den övre gränsen är satt eftersom medier med hög kritisk temperatur tenderar att ha lågt tryck och därmed låg volymetrisk köldalstring.

Efter att också ha filtrerat bort föreningar som sannolikt inte är tillräckligt stabila för att kunna fungera i ett kylsystem under många år (t.ex. föreningar med trippelbindningar), finns totalt 1234 ämnen kvar som kan betraktas som potentiella köldmedier. Huvuddelen av de återstående 1234 kandidaterna är halogenerade kolväten och över 60% av dessa innehåller endast fluor, eftersom tillsatsen av tyngre molekyler som Cl eller Br-atomer i allmänhet ökar den kritiska temperaturen utöver det satta gränsvärdet.

Uppenbarligen behövs ytterligare filtreringar för att komma till ett hanterbart antal föreningar för närmare studier av lämpliga kandidater till låg GWP köldmedier. Artikeln beskriver första delen av ett pågående arbete att hitta nya köldmedier med låg GWP, låg brännbarhet och goda termiska egenskaper. Studien kommer att fortsätta och målet är att identifiera några tiotal föreningar som kan komma att syntetiseras och testas. Vi ser med spänning fram emot att höra mer om detta projekt.

Kanske är det på sin plats att påpeka att liknande studier har gjorts flera gånger förut, bland annat av McLinden, en av medförfattarna till den refererade artikeln. De tidigare studierna gjordes bland annat i samband med utfasningen av R12. Sedan Midgley och Hennes för snart 100 år sedan har undersökningarna blivit allt större och omfattat allt fler medier. Alla studier hittills har dock kommit till ungefär samma slutsats: Det är mycket svårt att hitta en förening som inte är brännbar och som inte innehåller klor eller brom, och som dessutom har lågt bidrag till växthuseffekten.

Referenser

[1] Greenpeace, “HFCs: A growing threat to the climate”, December 2009 [Online]. Available: http://bit.ly/hfc_greenpeace

[2] Computational Design of New Refrigerant Fluids Based on Environmental, Safety, and Thermodynamic Characteristics.

Andrei Kazakov, Mark O. McLinden, and Michael Frenkel Industrial & Engineering Chemistry Research 2012 51 (38), 12537-12548 [Online]. Available: dx.doi.org/10.1021/ie3016126