Till innehåll på sidan

Computational Studies on Homogeneous Water Oxidation Catalysts

Tid: Ti 2022-05-31 kl 10.00

Plats: Kollegiesalen, Brinellvägen 8, Stockholm

Språk: Engelska

Ämnesområde: Teoretisk kemi och biologi

Respondent: Ge Li , Teoretisk kemi och biologi

Opponent: Docent Moyses Araujo, Fakulteten för hälsa, natur och teknikvetenskap, Institutionen för ingenjörsvetenskap och fysik, Fysik, Karlstads Universitet

Handledare: Professor Mårten S. G. Ahlquist, Teoretisk kemi och biologi, Department of Theoretical Chemistry and Biology, School of Engineering Sciences in Chemistry, Biotechnology and Health (CBH), KTH Royal Institute of Technology

QC 2022-05-05

Abstract

För att bekämpa den ökande energiefterfrågan och klimatförändringarna är artificiell fotosyntes ett lovande tillvägagångssätt för att producera förnybara energikällor genom att lagra energi i kemikalier och bränslen. För att tillhandahålla elektroner och protoner till reduktionsreaktionerna oxideras vatten, en reaktion som lider av långsam kinetik. Följaktligen spelar utveckling av högeffektiva vattenoxidationskatalysatorer (WOC) som reagerar via önskvärda mekanismer en viktig roll för att nå målet med artificiell fotosyntes. Molekylära WOCs i homogen katalys kan fungera som modeller för att förstå struktur-egenskapsförhållandet och reaktionsmekanismerna på grund av deras väldefinierade strukturer och lätt karakteriserade egenskaper. I kapitel 1 introduceras Ru- och Fe-baserade molekylära WOCs. De två katalytiska mekanismerna för O-O-bindningsbildning, nukleofil attack av vatten (WNA) och interaktion mellan två metalloxointermediärer (I2M), beskrivs i kapitel 1.

För att förstå de katalytiska mekanismerna för att designa bättre WOCs, har olika teoretiska tekniker använts. Täthetsfunktionalteori (DFT) användes för att studera de molekylära egenskaperna hos katalysatorer och reaktionsenergierna. Molekyldynamik (MD) och potential of mean force (PMF) användes för att undersöka beteendet hos katalysatorer och för att beräkna den fria energiförändringen längs en specifik koordinat i explicita lösningsmedel. Teorin för beräkning av redoxpotentialer, syradissociationskonstanter, reaktionshastighetskonstanter och beskrivningarna av olika solvatiseringsmodeller presenteras i kapitel 2.

Familjen Ru(bda)(py)2 (bda2- betecknar 2,2'-bipyridin-6,6'-dikarboxylat, py betecknar pyridin) komplex uppvisar extremt hög katalytisk aktivitet via I2M-mekanismen under sura förhållanden. Omfattande studier har tidigare gjorts kring de primära och sekundära koordinationssfärerna. I kapitel 3 fokuserar det första avsnittet på tre olika modifieringar av parapositionerna hos de två pyridinerna. Det har visat sig att komplexet med längre hydrofoba grupper i parapositionerna visar den högsta aktiviteten, vilket tillskrivs den starkare bindningsenergin mellan två RuV-monomerer. Vi drar slutsatsen att den hydrofoba effekten dominerar för att förbättra den katalytiska prestandan via I2M-mekanismen. Den andra delen av kapitel 3 studerar den isolerade kristallstrukturen av en pseudo-sjukoordinerad RuIII-aqua-intermediär erhållen genom att koppla två meta-positioner på pyridinerna med en etylenglykoleterlänk. DFT användes för att studera det bildade H-bindningsnätverket mellan den distala liganden och Ru(bda)(py)2. Inverkan av mikrosolvatisering på den inkommande vattenliganden analyserades i form av bindningar och interaktioner. Att inkorporera en ligand med kedjor på avstånd från metallcentret kan vara en effektiv strategi för att undersöka effekterna på den yttre koordinationsmiljön. I det tredje avsnittet av kapitel 3 ändrades länkarna som förbinder två metapositioner av pyridinerna och ytterligare tre Ru(bda)(py)2-baserade katalysatorer med hydrofoba (alifatiska) och hydrofila (etylenglykoleter) länkar av olika längd syntetiserades för att studera effekterna av den yttre koordinationsmiljön. De hydrofoba liganderna sänker reduktionspotentialerna något genom att stabilisera intermediärerna. Komplexet med den längre hydrofoba distala liganden visar den högsta reaktionsfrekvensen (TOF) och reagerarar med första ordningens kinetik. I2M-mekanismen undertrycks på grund av den begränsade flexibiliteten hos de distala liganderna, vilket validerats med kärnmagnetisk resonansspektroskopi och de DFT-beräknade energiskillnaderna mellan konformationerna av de distala liganderna i fram- och baksidan av bda-liganden. Strategin att introducera hydrofob yttre koordinationsmiljö kan vara fördelaktig för att designa katalysatorer som involverar PCET-reaktioner.

Inspirerad av Ru(bda)(py)2-katalysatorn och med syftet att minska användningen av Ru, en jämförande beräkningsstudie av Ru(bda)(py)2 och Fe(bda)(py)2 presenteras i kapitel 4. Fe(bda)(py)2 byggdes genom att direkt ersätta Ru centret i Ru(bda)(py)2 med Fe och bibehålla resten av ligandsystemet. De Fe-baserade komplexen vid olika valenstillstånd föredrar högre spinntillstånd medan de Ru-baserade komplexen är mer stabila vid de lägsta spinntillstånden. Till skillnad från Ru, är den sju-koordinerade strukturen mindre stabil. När det gäller den katalytiska prestandan kräver Fe(bda)(py)2 mycket högre potentialer för att nå den reaktiva FeV-intemediären än Ru(bda)(py)2. Den sex-koordinerade [FeVbda)(py)2=O]+ har också en högre energibarriär för O-O-bindningsbildningen via I2M-mekanismen än [RuVbda)(py)2=O]+. Vi föreslår att direkt ersättning av det katalytiska centret Ru med Fe misslyckas med att generera en kompetetiv katalysator och en betydande modifiering av ligandsystemet krävs.

En alternativ katalytisk mekanism föreslås för en högaktiv dinukleär Fe-baserad WOC i kapitel 5. Mekanismen som föreslås kräver först två oxidationsreaktioner för att nå det reaktiva tillståndet, med beräknade potentialer som matchar onset-potentialen i experimentet. Den reaktiva specien sönderdelas sedan av en nukleofil kloridjon, vilket genererar två Fe-baserade monomerer, som slutligen bildar O-O-bindningen genom radikalkopplingsvägen. De beräknade energibarriärerna och första ordningens kinetik matchar väl med de experimentella observationerna.

urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-311948