Computational Studies of Electrocatalytic Sites

QC 20260929

Abstract

Elektrokatalys är viktigt för energiomvandling och kemisk syntes, exempelvis vid vattenspjälkning och reduktion av \ce{CO2}. Porösa ramverksmaterial är lovande elektrokatalysatorer eftersom de kan innehålla en hög densitet av reaktiva säten. Dessa säten kan vara rumsligt separerade, strukturellt väldefinierade och kemiskt modifierbara. När de byggs in i ett ramverk kan den lokala mikromiljön påverka deras katalytiska prestanda. Denna miljö omfattar bland annat närliggande säten, lösningsmedel och joner. Sådana mikroskopiska effekter är svåra att studera experimentellt. Många mätningar visar ett genomsnitt över flera säten snarare än beteendet hos varje enskilt säte.

I denna avhandling utvecklas och tillämpas multiskaliga beräkningsmetoder. Syftet är att koppla kemin hos enskilda reaktiva säten till deras omgivande ramverksmiljö. Först utvecklades en automatiserad plattform för att effektivt konstruera ramverksmodeller som är redo för dynamiska simuleringar. Dessa simuleringar visade att molekylär tillgänglighet inte alltid kan förstås utifrån en enskild statisk struktur. Den tillgängliga pormiljön kan nämligen förändras med tiden. Därefter användes kvantkemiska beräkningar för att beskriva lokala reaktionsmekanismer. Empirisk valensbindningsteori kombinerades också med frienergiperturbation och molekylärdynamiska simuleringar. Detta möjliggjorde att studera reaktioner i komplexa ramverksmiljöer. Modellerna omfattar flera reaktiva säten, lösningsmedel, joner och det omgivande ramverket. Studierna visar att ramverkets inverkan varierar mellan olika reaktioner och system. I vissa fall förändras ett sätes reaktionsbeteende mycket lite när det byggs in i ramverket. I andra fall skapar ramverket olika lokala miljöer. Då kan nominellt ekvivalenta säten uppvisa olika reaktionsenergetik. Även den molekylära tillgängligheten kan variera oberoende av reaktiviteten.

Sammantaget kan reaktiva säten i ramverksmaterial inte generellt betraktas som kopior av isolerade molekylära katalysatorer. Deras beteende beror både på den lokala kemin och på mikromiljön i materialet. Samtidigt har ramverksmaterial väldefinierade och kemiskt modifierbara strukturer. Det gör dem användbara för att koppla molekylär kemi till materialets övergripande beteende. Tillsammans med experimentell karakterisering kan beräkningsmodellering koppla mikroskopiskt katalytiskt beteende till materialets prestanda. Denna kunskap kan bidra till utvecklingen av effektivare ramverksbaserade elektrokatalysatorer.

Link to DiVA